Abinitio quantum mechanical calculations of p Kas of isolated molecules and molecules undergoing chemical reactions: p Ka of acetic acid during α-proton abstraction

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DOI 10.1039/A907913K
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要旨

Aqueous-phase proton affinities (PA(aq)) were calculated for 14 carboxylic acids, 15 amines, and 16 alcohols using abinitio quantum mechanically calculated gas phase proton affinities (PA(gas), MP2/6-31+G**//HF/6-31+G**) and relative solvation energies of the acid and its conjugate base (ΔΔGsolv, IPCM-HF/6-31+G**) calculated with the isodensity surface-polarised continuum model (PA(aq)=PA(gas)+ΔΔGsolv). After empirical linear scaling the correlation coefficients (r2) between the calculated and experimental pKas were 0.94–0.98 for the three groups of molecules. Carboxylic acids, amines and alcohols have different correlation equations indicating systematic errors in the calculated energies for molecules with different acidic groups. The linear equation for carboxylic acids was used to estimate the change in the pKa of the carboxyl group of acetic acid from the calculated 4.8 (pKa(exp)=4.6) of the reactant, acetic acid, to 13.3 of the product, enolate of carboxylic acid, during α-proton abstraction by methoxide. It was shown that the calculated PA(aq) values can be used to estimate pKas of isolated molecules and molecules undergoing chemical reactions.

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掲載誌

Physical Chemistry Chemical Physics

Physical Chemistry Chemical Physics
CiteScore: 5.5
自己引用率: 10.3%
年間論文数: 3036

Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) is an international journal co-owned by 19 physical chemistry and physics societies from around the world. This journal publishes original, cutting-edge research in physical chemistry, chemical physics and biophysical chemistry. To be suitable for publication in PCCP, articles must include significant innovation and/or insight into physical chemistry; this is the most important criterion that reviewers and Editors will judge against when evaluating submissions. The journal has a broad scope and welcomes contributions spanning experiment, theory, computation and data science. Topical coverage includes spectroscopy, dynamics, kinetics, statistical mechanics, thermodynamics, electrochemistry, catalysis, surface science, quantum mechanics, quantum computing and machine learning. Interdisciplinary research areas such as polymers and soft matter, materials, nanoscience, energy, surfaces/interfaces, and biophysical chemistry are welcomed if they demonstrate significant innovation and/or insight into physical chemistry. Joined experimental/theoretical studies are particularly appreciated when complementary and based on up-to-date approaches.

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