Photocycloaddition reaction of atropisomeric maleimides: mechanism and selectivity

文献情報

出版日 2016-08-16
DOI 10.1039/C6CP04919B
インパクトファクター 3.676
著者

Xue-Ping Chang, Yiying Zheng, Ganglong Cui, Wei-Hai Fang, Walter Thiel


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要旨

We report a density functional study on the mechanism of the [2+2] photocyclization of atropisomeric maleimides. Experimentally, the reaction is known to proceed through the triplet state. We have located all relevant S0 and T1 minima and transition states, as well as the T1/S0 crossing points, and mapped eight stepwise photocyclization pathways for four different conformers in the T1 state that lead to distinct regioisomers. In the preferred four pathways (one for each conformer) the initially formed C–C bond involves the terminal carbon atom of the alkene moiety. This regioselectivity originates from electrostatic preferences (arising from the charge distribution in the polarized CC double bonds) and from the different thermodynamic stability of the resulting triplet diradical intermediates (caused by electron donation effects that stabilize the radical centers). The formation of the second C–C bond is blocked in the T1 state by prohibitively high barriers and thus occurs after intersystem crossing to the ground state. Furthermore, we rationalize substitution effects on enantioselectivity and diastereoselectivity and identify their origin.

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掲載誌

Physical Chemistry Chemical Physics

Physical Chemistry Chemical Physics
CiteScore: 5.5
自己引用率: 10.3%
年間論文数: 3036

Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) is an international journal co-owned by 19 physical chemistry and physics societies from around the world. This journal publishes original, cutting-edge research in physical chemistry, chemical physics and biophysical chemistry. To be suitable for publication in PCCP, articles must include significant innovation and/or insight into physical chemistry; this is the most important criterion that reviewers and Editors will judge against when evaluating submissions. The journal has a broad scope and welcomes contributions spanning experiment, theory, computation and data science. Topical coverage includes spectroscopy, dynamics, kinetics, statistical mechanics, thermodynamics, electrochemistry, catalysis, surface science, quantum mechanics, quantum computing and machine learning. Interdisciplinary research areas such as polymers and soft matter, materials, nanoscience, energy, surfaces/interfaces, and biophysical chemistry are welcomed if they demonstrate significant innovation and/or insight into physical chemistry. Joined experimental/theoretical studies are particularly appreciated when complementary and based on up-to-date approaches.

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