Large curvature tunnelling on the reaction path

文献情報

出版日 2008-09-09
DOI 10.1039/B809361J
インパクトファクター 3.676
著者

David Luckhaus


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要旨

The reaction path Hamiltonian [J. Chem. Phys., 1980, 72(1), 99] has found few if any successful applications to the explicit treatment of hydrogen tunnelling dynamics in the limit of large path curvature which is typical for hydrogen exchange tunnelling. I argue hat this is due to fundamental limitations of the reaction path formulation. A two-dimensional model mimicking the intramolecular hydrogen transfer in malonaldehyde shows that commonly used approximations can produce misleading results. As a solution to the problem I propose a non-orthogonal representation of the Hamiltonian in terms of local harmonic oscillators distributed along the reaction path. In contrast to the usual reaction path Hamiltonian it has an exact variational limit for all curvatures. This distributed harmonic oscillator approach has the added advantages of stability against variations of the reaction path as well as the ability to treat bifurcating paths.

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掲載誌

Physical Chemistry Chemical Physics

Physical Chemistry Chemical Physics
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年間論文数: 3036

Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) is an international journal co-owned by 19 physical chemistry and physics societies from around the world. This journal publishes original, cutting-edge research in physical chemistry, chemical physics and biophysical chemistry. To be suitable for publication in PCCP, articles must include significant innovation and/or insight into physical chemistry; this is the most important criterion that reviewers and Editors will judge against when evaluating submissions. The journal has a broad scope and welcomes contributions spanning experiment, theory, computation and data science. Topical coverage includes spectroscopy, dynamics, kinetics, statistical mechanics, thermodynamics, electrochemistry, catalysis, surface science, quantum mechanics, quantum computing and machine learning. Interdisciplinary research areas such as polymers and soft matter, materials, nanoscience, energy, surfaces/interfaces, and biophysical chemistry are welcomed if they demonstrate significant innovation and/or insight into physical chemistry. Joined experimental/theoretical studies are particularly appreciated when complementary and based on up-to-date approaches.

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