Quantum chemical modelling of the rate determining step for oxygen reduction on quinones

文献情報

出版日 2006-08-09
DOI 10.1039/B606671B
インパクトファクター 3.676
著者

Elisabet Ahlberg, Itai Panas, David J. Schiffrin


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要旨

Two inner-sphere electrocatalytic channels for quinone-mediated reduction of molecular oxygen to form hydrogen peroxide have been addressed by means of density functional theory. Each of the channels comprises an initial rate determining chemical step and a subsequent electrochemical reduction step by which peroxide is produced. The reduction mechanism was determined for 9,10-anthraquinone and 9,10-phenanthrenequinone and the quantum chemical results are compared with experimental results. Two distinctly different structures were determined for the critical chemical step depending on whether the catalytic site is present as HQ˙ or Q˙−. While a superoxo species is formed on HQ˙, a van der Waals (vdW) type compound is formed on Q˙−. It is shown that the Gibbs energy of activation for the semiquinone/oxygen reaction is largely determined by the entropy term. The results explain the experimentally observed pH dependence of the O2 reduction rate on quinone functionalised electrodes.

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Physical Chemistry Chemical Physics

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