Simulation of X-ray absorption spectra with orthogonality constrained density functional theory

文献情報

出版日 2015-01-27
DOI 10.1039/C4CP05509H
インパクトファクター 3.676
著者

Wallace D. Derricotte, Francesco A. Evangelista


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要旨

Orthogonality constrained density functional theory (OCDFT) [F. A. Evangelista, P. Shushkov and J. C. Tully, J. Phys. Chem. A, 2013, 117, 7378] is a variational time-independent approach for the computation of electronic excited states. In this work we extend OCDFT to compute core-excited states and generalize the original formalism to determine multiple excited states. Benchmark computations on a set of 13 small molecules and 40 excited states show that unshifted OCDFT/B3LYP excitation energies have a mean absolute error of 1.0 eV. Contrary to time-dependent DFT, OCDFT excitation energies for first- and second-row elements are computed with near-uniform accuracy. OCDFT core excitation energies are insensitive to the choice of the functional and the amount of Hartree–Fock exchange. We show that OCDFT is a powerful tool for the assignment of X-ray absorption spectra of large molecules by simulating the gas-phase near-edge spectrum of adenine and thymine.

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掲載誌

Physical Chemistry Chemical Physics

Physical Chemistry Chemical Physics
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年間論文数: 3036

Physical Chemistry Chemical Physics (PCCP) is an international journal co-owned by 19 physical chemistry and physics societies from around the world. This journal publishes original, cutting-edge research in physical chemistry, chemical physics and biophysical chemistry. To be suitable for publication in PCCP, articles must include significant innovation and/or insight into physical chemistry; this is the most important criterion that reviewers and Editors will judge against when evaluating submissions. The journal has a broad scope and welcomes contributions spanning experiment, theory, computation and data science. Topical coverage includes spectroscopy, dynamics, kinetics, statistical mechanics, thermodynamics, electrochemistry, catalysis, surface science, quantum mechanics, quantum computing and machine learning. Interdisciplinary research areas such as polymers and soft matter, materials, nanoscience, energy, surfaces/interfaces, and biophysical chemistry are welcomed if they demonstrate significant innovation and/or insight into physical chemistry. Joined experimental/theoretical studies are particularly appreciated when complementary and based on up-to-date approaches.

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